1. 概述

　　進入21世紀以來，雖然新材料與復合材料獲得了長足發(fā)張與廣泛應用，但是在相當長的一段時間內，以金屬材料為代表的傳統(tǒng)材料依然在國民經(jīng)濟與生活中發(fā)揮主導作用。自1996年以來，我國鋼產(chǎn)量一直穩(wěn)居世界第一位，到2012年已經(jīng)占全球鋼產(chǎn)量的46.3%。鋼鐵的性能主要取決于其元素組成與微觀組織結構，這二者特別是后者又主要依賴于鋼鐵的熱處理工藝。淬火是使鋼鐵材料獲得所需性能的重要熱處理工藝，而淬火介質是保證淬火質量的關鍵因素。

　　人類利用各種淬火介質對鋼鐵工件進行淬火以獲得優(yōu)異的性能已經(jīng)有數(shù)千年歷史，最常見的是用水作為淬火介質，在19世紀前，動植物油也被大量使用。19世紀末期以來，伴隨著石油工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦物油基淬火油迅速普及，在很長一段時間內成為主要淬火介質。但礦物油基淬火油嚴重依賴于不可再生的石油資源，隨著原油價格的不斷攀升，礦物油基淬火油的成本正在迅速增長。另外，在提倡環(huán)保與可持續(xù)性發(fā)展的當今社會，礦物油基淬火油的環(huán)保性能(包括難以生物降解、生態(tài)毒性、易燃性等)也是制約其進一步發(fā)展的巨大障礙。因此，研究人員與從業(yè)者一直在尋找可以替代礦物油的淬火介質。近五十年來，以聚烷撐二醇(PAG)為代表的水溶性聚合物淬火介質在很多領域與行業(yè)逐漸替代了一部分礦物油基淬火油，但是由于淬火油的某些特性和在特定條件下的不可替代性，很難被完全替代。另外，現(xiàn)在使用的水溶性聚合物絕大部分是石油衍生品，依然依賴于不可再生的石油資源。因此，雖然PAG類聚合物基淬火劑在生物可降解性、生態(tài)毒性與易燃性等方面都大大優(yōu)于礦物油基淬火油，但是從長遠考慮卻并不是環(huán)境友好淬火介質理想的選擇。

　　環(huán)境友好淬火介質(Evironmental-friendly Quenchants)這一概念包含有兩層含義，一是這類產(chǎn)品首先是淬火介質，在使用性能、穩(wěn)定性上能達到特定淬火介質產(chǎn)品的規(guī)格指標，滿足淬火工件對冷速、開裂、畸變等方面的要求;二是這類產(chǎn)品對環(huán)境的負面影響小，在生態(tài)效能上對環(huán)境無危害或為環(huán)境所容忍，即易于生物降解且生態(tài)毒性低。植物油作為一種普遍易得、可再生、生物可降解、無毒的原料(不同基礎油的生物降解性對比見表1)，其在環(huán)境友好潤滑劑領域已經(jīng)得到了廣泛關注與深入研究，一系列產(chǎn)品也已經(jīng)在市場上成熟應用。但是由于含有不飽和鍵，植物油的熱氧化穩(wěn)定性差，使用溫度一般不大于120 ^oC，而且大部分植物油的運動粘度范圍較窄。淬火介質作為一種應用條件特殊的潤滑劑，恰恰在這兩方面對基礎油的要求比一般潤滑劑更苛刻。因此盡管植物油的冷卻性能優(yōu)于礦物油，迄今為止其在熱處理行業(yè)的應用仍主要處于研究階段，而研究的重點也主要集中于兩個方面，一是植物油與礦物油冷卻性能的對比，二是通過添加劑、利用現(xiàn)代生物技術對植物油進行改性或者化學改性手段改善植物油的熱氧化穩(wěn)定性。

　　表1 不同基礎油的平均理化性質

　　Table 1 The Average Properties of Various Basestocks

　　本文將對近期特別是2000年以來，植物油作為環(huán)境友好淬火介質的研究進展進行概述，對植物油與礦物油的淬火性能差別進行簡要對比，并介紹了提高植物油基淬火介質熱氧化穩(wěn)定性的方法。

　　2. 植物油的淬火特性

　　眾所周知，傳統(tǒng)礦物油基淬火油在淬火過程中是有物態(tài)變化的，在對流冷卻階段前存在蒸氣膜冷卻與沸騰冷卻兩個階段。在蒸氣膜階段，工件的熱量只能通過蒸氣膜傳遞，而蒸氣膜的導熱系數(shù)只有100-250 W/m²·K，因此工件在這一階段的冷卻速度較慢。如果工件的淬透性較差或易于開裂，就需要在淬火油中添加一些添加劑，它們可以在熾熱工件浸入淬火油時，加速淬火油在工件表面的潤濕，從而縮短蒸氣膜階段，達到提高淬火油冷速的目的。

　　但是對于植物油而言，由于其沸點相比于礦物油高得多(即其蒸氣壓低得多)，在淬火過程的大部分階段，工件表面的溫度通常都低于植物油的沸點，因此植物油淬火過程基本不存在蒸氣膜冷卻(如圖1所示)，起主要作用的是對流冷卻，這對保證工件均勻淬硬有良好作用。另外，如表2所示，植物油的閃點可以高達350 ^oC左右，不僅可以在淬火過程中減少煙霧的生成，還可以將淬火油的使用溫度提高，這對減少零件的淬火畸變有很大幫助。在某些應用實例中，植物油基淬火油的使用溫度甚至高達230 ^oC，可以替代礦物油基熱油。不過隨著植物油使用時間的延長，由于污染或高溫分解也會含有少量低沸點組分，從而表現(xiàn)出微弱的蒸氣膜冷卻行為。

　　圖1. 植物油與礦物油基淬火油在60 oC條件下的冷卻曲線比較

　　Figure 1. Cooling curves of vegetable oil and mineral quenching oil at 60 ^oC.

　　表2 不同植物油的物理性質

　　Table 2 Physical Properties of Various Vegetable Oils

　　早在1940年，Rose就通過冷卻曲線與熱傳導分析對菜籽油的淬火性能進行了研究，結果表明菜籽油比礦物油的冷速更高，原因是菜籽油在高溫形成的蒸氣膜更不穩(wěn)定。Tagaya和Tamura在1954年測定了不同植物油(包括大豆油、菜籽油與蓖麻油)、動物油與礦物油的格林斯曼(Grossmann)淬火烈度(H)，數(shù)據(jù)表明大豆油(H = 0.200)與蓖麻油(H = 0.199)的淬火烈度基本相當。隨后，F(xiàn)ujimura和Sato對比了不同的植物油、脂肪酸乙酯(包括油酸、軟脂酸與硬脂酸)和礦物油的淬火性能。結果表明，各種脂肪酸乙酯的淬火性能沒有明顯差別，但是脂肪酸乙酯的淬火烈度要高于植物油，大豆油與菜籽油的淬火性能基本類似，蓖麻油的熱穩(wěn)定性很差，這一點在后期的研究中也被驗證。

　　我國二機部曾在1955年曾經(jīng)提出過以植物油代替錠子油淬火的課題，侯增壽等人針對這一課題在1957年通過測定冷卻曲線對比了大豆油、芝麻油、葫油、黃油與2#錠子油的淬火冷卻性能。通過實驗他們發(fā)現(xiàn)，對于新油而言，大豆油在820-400 ^oC之間的冷速最快而低溫冷速最慢，芝麻油高溫冷卻慢而在低溫冷卻快，因此在對比的油品中大豆油是最好的淬火介質，芝麻油是最差的淬火介質，從冷卻能力角度，機油不如大豆油;經(jīng)過80次淬火實驗后，大豆油的高溫冷卻能力越來越差，而芝麻油的冷卻能力越來越好，機油則變化不大。

　　目前在美國的植物油基淬火介質研究中，canola菜籽油和大豆油是最常用的基礎油。但是，作為淬火介質基礎油的植物油并不局限于這兩種，Lazerri等人曾經(jīng)報道使用海甘藍油作為淬火介質，Przylecka和Gestwa最近報道了使用一種來源未公開的植物油進行滲碳淬火。Totten等人從當?shù)爻胁少徚税╟anola菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油和葵花籽油等一系列常見植物油，采用標準ASTM D6200的方法，對比了它們與另外兩種礦物油基淬火油，普通淬火油Micro Temp 157(T 157)與快速淬火油Micro Temp 153B(T 153B)，之間淬火性能的差異，冷卻特性曲線的檢測結果如圖2所示。如圖2所示，各種植物油在冷卻特性上沒有表現(xiàn)出明顯差別，在冷卻曲線上均沒有蒸氣膜階段，表明植物油一般不需要催冷劑，對于淬硬能力差、易于開裂的碳素鋼是比較適用的;但是與礦物油基淬火油相比，植物油在馬氏體轉變區(qū)域(300^oC)的冷速較大，表明植物油或許不適用于易于開裂的高合金鋼。

　　圖2. 不同淬火介質在60 oC條件下的冷卻曲線比較

　　Figure 2. Cooling-curve data at 60 oC bath temperature for a series of vegetable oils compared to a fast and slow petroleum-oil quenchants.

　　對冷卻特性曲線的分析表明，浸入淬火時影響性能的主要因素是冷卻階段與熱傳導速率的不同。圖2已經(jīng)表明各種植物油在淬火時，都沒有蒸氣膜階段，主要是對流冷卻階段，因此在冷卻階段上不同的植物油基本一致。工件表面的熱傳導速率主要取決于其再潤濕條件，并受所用淬火介質的冷卻特性、油溫、攪拌程度等因素的影響。為了進一步區(qū)分不同淬火介質冷卻性能的區(qū)別，Souza等人采用了有別于傳統(tǒng)的冷卻特性曲線的方法，他們用導熱系數(shù)對探頭核心溫度作圖(如圖3所示)。有別于圖1獲得的結果，在圖3中，不同的植物油的冷卻性質表現(xiàn)出不同，按照最大導熱系數(shù)來排序如下：葵花籽油 > 玉米油 > 大豆油 > canola菜籽油 > 棉籽油。另外同樣沒有植物油表現(xiàn)出蒸氣膜階段。兩種礦物油基淬火油在圖3中所表現(xiàn)出來的冷卻性能與圖2中的類似，都可以明顯看到，T 153B的蒸氣膜階段明顯比T 157短，最大導熱系數(shù)則明顯高于T 157，并且與植物油在同一水平。

　　圖3. 不同淬火介質之間導熱系數(shù)與探頭核心溫度關系的比較

　　Prabhu等人在熱傳導、熱流密度、潤濕性等方面對植物油進行了廣泛研究，并與傳統(tǒng)的礦物油基淬火油進行了對比，他們研究的植物油包括椰子油、葵花籽油、花生油、棕櫚油和蓖麻油，不過其中除了棕櫚油以外，其他植物油一般并不作為淬火介質的基礎油使用。他們的研究結果表明，除了蓖麻油以外，其他植物油在工件表面的潤濕性能差別不大，并且H值與普通淬火油基本相當。

　　3. 植物油的熱氧化穩(wěn)定性

　　天然植物油的主要成分是脂肪酸三甘油酯，不同植物油的脂肪酸組成各不相同，含量也各異，主要包括含一個雙鍵的油酸(C18:1)、含兩個雙鍵的亞油酸(C18:2)、含三個雙鍵的亞麻酸(C18:3)，以及棕櫚酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、芥酸(C22:1)等，表3列出了常見植物油的脂肪酸組成與含量。一般而言，植物油中多不飽和酸(C18:2、C18:3等)含量越高，其熱氧化穩(wěn)定性越差。

　　表3 不同植物油的脂肪酸組成與含量

　　Table 3 Approximate Vegetable Oil Structures and Compositions.

　　植物油的熱氧化穩(wěn)定性不好是現(xiàn)階段制約其作為淬火介質使用的最大障礙，只有解決了這一問題，植物油基淬火介質才可能有較好的發(fā)展前景與應用空間。為了改善植物油的這一缺陷，現(xiàn)在采用的方法主要有三種：

　　1)通過生物工程改變植物油組成;

　　2)通過化學改性提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性;

　　3)通過添加抗氧劑提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性。

　　國外利用現(xiàn)代生物技術已經(jīng)成功培育多種高油酸含量(即單不飽和酸含量多而多不飽和酸含量少)的植物油，例如canola菜籽油與高油酸葵花籽油，它們的氧化穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性都比普通植物油要高。例如，canola菜籽油中含有60%左右的油酸，是單不飽和酸和多不飽和酸的最好平衡，在100 ^oC時通空氣氧化聚合時間是普通菜籽油的4.1倍，其使用溫度范圍是-30~130 ^oC，比普通菜籽油油(-20~80 ^oC)也大為拓展，但是其成本高于普通的植物油。

　　植物油的化學改性包括氫化、酯交換、環(huán)氧化等，其中環(huán)氧化植物油作為基礎油在研究中應用較多。盡管還沒有和性能相近的礦物基礎油的比較數(shù)據(jù)，但是現(xiàn)有研究已經(jīng)表明環(huán)氧化可以明顯改善菜籽油的熱氧化安定性，同時不影響其生物降解性。在另一項研究中，環(huán)氧大豆油相比于普通大豆油以及轉基因高油酸大豆油，都表現(xiàn)出更好地熱氧化穩(wěn)定性。另外，植物油還可以通過冬化工序，去除凝點較低的脂肪酸來改善其傾點，其結果是降低了亞油酸酯與亞麻酸酯的含量，從而提高了油品的熱氧化穩(wěn)定性，使其更適用于工業(yè)應用。這些氧化安定性較好的改性植物油都有可能作為基礎油應用到植物油基淬火介質中。

　　大豆油由于其廣泛易得性是作為植物油基淬火介質基礎油的主要候選之一，但是已經(jīng)有研究證明其作為淬火介質使用時，相對而言熱穩(wěn)定性是比較差的。如果一種抗氧劑能夠有效改善大豆油的熱氧化穩(wěn)定性，其應用到其他植物油中一般會發(fā)揮更好的作用，因此研究抗氧劑對植物油熱氧化穩(wěn)定性的作用是經(jīng)常選擇大豆油作為基礎油。Canale等人通過檢測油品黏度隨時用時間的增長，對比了沒有添加抗氧劑的大豆油、添加了不同抗氧劑的大豆油(SO1、SO2、SO3、SO4)與礦物油基淬火油(T 157、T 153B)的熱氧化穩(wěn)定性。結果表明不同抗氧劑與大豆油的配伍性有明顯差異，沒有添加抗氧劑的大豆油的熱氧化穩(wěn)定性最差，添加了抗氧劑的SO1與SO4與之相比沒有明顯改善，而另外兩種添加了抗氧劑的SO2與SO3的熱氧化穩(wěn)定性則有很大改善。盡管如此，在熱氧化穩(wěn)定性方面，SO2與SO3依然無法與表現(xiàn)優(yōu)異的礦物油基淬火油相比。雖然這是實驗室的加速試驗結果，很難直接對應淬火油實際使用過程中的氧化穩(wěn)定性，但是這些數(shù)據(jù)已經(jīng)表明植物油基淬火介質在穩(wěn)定性上與礦物油基淬火油還有很大差距，距離其推廣應用還有很多工作需要進行。

　　4. 小結

　　本文對植物油作為淬火介質的應用歷史進行了簡要概述，并對近期該領域的研究進展進行了介紹。不同于一般礦物油基淬火油，植物油在淬火過程中主要是通過對流傳熱，不存在蒸氣膜冷卻階段與沸騰冷卻階段的區(qū)分，因此在傳熱均勻性上有很大優(yōu)勢，有利于工件開裂與畸變的控制;另外，植物油的主要成分甘油三酯是生物可降解的，植物油本身又是利用太陽能的可再生資源。從性能、環(huán)保、資源等角度考慮，植物油基淬火介質都是有可能取代礦物油基淬火介質的。但就目前的發(fā)展與研究情況而言，植物油基淬火介質的推廣應用還有兩個主要的問題需要解決。

　　一是需要找到成本較低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性，由于化學改性成本較高，而使用添加劑又制約于抗氧劑自身的發(fā)展，因此通過生物技術改變植物油的脂肪酸構成、直接獲得熱氧化穩(wěn)定性滿足淬火使用要求的植物油，很有可能是最終解決該問題的途徑。二是成本問題，普通植物油的成本現(xiàn)在約為礦物油的1.5-2.0倍，改性植物油的成本比之更高，這在一定程度上阻礙了植物油對礦物油的替換。另外，雖然植物油是可再生資源，但是用于生產(chǎn)植物油的耕地卻屬于不可再生資源，在全球人口持續(xù)增長的背景下，未來有多少比例的植物油可以用于工業(yè)應用還是未知數(shù)。不過如果隨著生物技術的發(fā)展，植物油的產(chǎn)量可以大幅增加，則成本問題可以解決。另外，如果植物油基淬火介質的成本有顯著下降，在其使用壽命較低的情況下，其綜合成本能夠與礦物油基淬火介質相差不大甚至更低，則第一個問題也迎刃而解。